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由2-乙基己醇制备异壬酸酯的方法

  【专利摘要】本发现涉及一种用于由2-乙基己醇出产异壬酸羧酸酯的方式,该方式由2-乙基己醇起始,通过使2-乙基己醇脱水生成辛烯,然后加氢甲酰化生成异壬醛,之后氧化生成异壬酸,通过由此生成的异壬酸与醇的酯化生成异壬酸羧酸酯,而且涉及其作为润滑剂或热塑性塑料的塑化剂的用处。

  【专利申明】由2-乙基己醇制备异壬酸酯的方式

  [0001] 本发现涉及由2-乙基己醇制备的异壬酸羧酸酯,通过将2-乙基己醇脱水,将获得 的辛烯加氢甲酰化生成异壬醛,之后氧化对应异壬酸并用醇酯化来制备异壬酸羧酸酯的方 法,及其用处。

  [0002] 异壬酸是布局支链型C9单羧酸的夹杂物,是工业无机化学中经处置可生成很多 用于各类使用范畴的转化产品的主要两头产品。例如,其盐用作涂料的干燥推进剂或催干 剂。

  [0003] 异壬酸经进一步大规模处置,生成发觉用作润滑剂的羧酸酯。出格是经多羟基醇 如新戊二醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇的酯化生成在冰箱运 行中利用的润滑剂。异壬酸经常在与其它(;_(: 12单羧酸如2-甲基丁酸、正戊酸、正庚酸、 2-乙基庚酸或正辛酸的夹杂物中酯化(EP1281701A1、EP1199300A2、EP0903335A1、EP0475751AUW0 90/12849A1) 〇

  [0004] 异壬酸酯同样用作热塑性聚合物的塑化剂。例如在WO95/19389A1中描述了基于 异壬酸和多元醇的用于PVC的塑化剂。一种具体类此外酯塑化剂,也缩写为术语G酯,其包 含作为醇组分的醚二醇如二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇。其用于在多层或复合玻璃的生 产顶用作两头层的聚乙烯醇缩丁醛膜的塑化。同样,其在发觉作为各类涂层材料用处的聚 合物的水性分离体中可用作聚结剂或膜构成助剂(DE1A1、DE19940991A1)。

  [0006] 异丁烯最主要的原料来历是由石脑油蒸汽裂解生成的C4馏分(cut)。与C2和C3 裂解产品比拟,其操纵率可通过蒸汽裂解前提节制,并可由市场环境指点。起首通过提取或 通过对正丁烯进行选择性加氢从C4裂解产品中除去1,3- 丁二烯。所得C4残液又称为残 液I,香港數碼掛牌次要包含不饱和丁烯:异丁烯、1- 丁烯和2- 丁烯,和加氢产品正丁烷和异丁烷。下一 步调从残液I除去异丁烯,所得无异丁烯的C4夹杂物称为残液II。

  [0009] 在基于由石脑油裂解获得的C4馏分的辛烯的操纵率是无限的且取决于本地前提 的布景下,需要基于能够简单体例运输至各类场合的廉价可得的大规模产物研发其它辛烯 来历。

  [0011] WO03/029180A1简要地会商了 2-乙基己醇在制备辛烯夹杂物中的用处,所述辛 烯夹杂物通过脱水、加氢甲酰化和氢化处置生成异壬醇夹杂物。所强调的是调理通过用邻 苯二甲酸或邻苯二甲酸酐酯化异构壬醇获得的异构邻苯二甲酸二烷基酯的粘度。对于将 2-乙基己醇的脱水产品转化为异壬酸或异壬酯没有提醒(Hinweis)。

  [0012] 利用2-乙基己醇作为辛烯来历使得能基于丙烯供给异壬酸,并降低对基于丁烯 的辛烯操纵率的依赖性。然后按这种体例制备的异壬酸可经进一步加工生成羧酸酯。

  [0013] 因而本发现涉及由2-乙基己醇制备异壬酸羧酸酯的方式。所述方式的特征在于:

  [0014] (a)在具有催化剂时使2-乙基己醇脱水生成辛烯;

  [0015] (b)在具有元素周期表第VIII族过渡金属的化合物时,使步调a)获得的辛烯与一 氧化碳和氢气反映生成异壬醛;

  [0016] (C)将步调b)获得的异壬醛氧化生成异壬酸;以及

  [0017] (d)使步调c)获得的异壬酸与醇反映生成羧酸酯。

  [0018] 同样,本发现涉及可通过以下步调获得的羧酸酯:

  [0019] (a)在具有催化剂时使2-乙基己醇脱水生成辛烯;

  [0020] (b)在具有元素周期表第VIII族过渡金属的化合物时,使步调a)获得的辛烯与一 氧化碳和氢气反映生成异壬醛;

  [0021] (C)将步调b)获得的异壬醛氧化生成异壬酸;以及

  [0022] (d)步调c)获得的异壬酸与醇反映生成羧酸酯。

  [0023] 能够在液相或气相顶用对其合用的催化剂对2-乙基己醇脱水。优选在气相中 于温度范畴为200-450°C,优选250-380°C下,利用本范畴常见的反映器,在具有具有脱水 性质的非均相催化剂如各类多晶型的氧化铝、氧化铝上堆积的镍、或二氧化硅或氧化铝 上堆积的磷酸时进行脱水。合用于脱水的这类非均相催化剂是现有手艺(GB313426、US 2468764、US2919973)中已知的,且是市售的,例如BASFSE的A13996。US2919973会商 了在温度为约350°C和催化剂每小时空间速度为每升催化剂每小时2. 4-2. 8升2-乙基己醇 时,用非均相氧化铝催化剂使2-乙基己醇脱水。然而,现有手艺没有给出关于获得的辛烯 夹杂物中异构体分布的任何消息。

  [0024] 本发现的方式中2-乙基己醇脱水利用的反映器除催化剂床之外还可包含其它松 散填料或内容物例如拉西环(Raschigringe)、鞍形填料(Siittel)、鲍尔环(Pallringe)、滤 板或塔板。若是利用松散填料,其优选位于催化剂床之上以减小死体积。若是在液相中进 行脱水,可利用搅拌器安装分离内容物和松散填料,使得反映容器中只要脱水催化剂具有。

  [0025] 在一优选操作体例中,在上游蒸发器中加热2-乙基己醇,并可选地利用惰性载气 如氮气、二氧化碳或罕见气体将2-乙基己醇以气态形式指导颠末催化剂床。非均相催化 剂的空间速度V/Vh可在广范畴内变化,一般是每升催化剂每小时0. 2-3. 5升的2-乙基己 醇。之后对从脱水区取出的反映夹杂物进行缩合。除去水,因而获得通过简单相分手与有 机烯烃相分手的水相。获得的辛烯是含作为次要组分的单支链辛烯2-乙基-1-己烯和顺 /反-3-甲基-3-庚烯以及顺/反-3-甲基-2-庚烯的布局异构的辛烯的夹杂物。没无形 成大量的二 -C8-醚。

  [0026] 之后将除去分化的水后具有的辛烯无需进一步纯化或经适度蒸馏纯化后,用于加 氢甲酰化反映或羰氧化法中与一氧化碳和氢气的反映。利用的一氧化碳和氢气的夹杂物也 称为合成气。在均相反映系统中进行加氢甲酰化反映。所述术语均相反映系统指次要 由溶剂(若有插手)、催化剂、烯族不饱和化合物和反映产品构成的均相溶液。已发觉出格 无效的溶剂是待制备的醛的较高沸缩合物,出格是待制备的醛的三聚物,其是加氢甲酰化 中获得的副产品,以及其与待制备的异壬醛的夹杂物,因而,进一步插手溶剂并不是绝对必 要的。然而在某些环境下,可发觉插手溶剂是恰当的。利用的溶剂是原料、反映产品和催化 剂在此中是可溶的无机化合物。这类化合物的实例是芬芳烃如苯和甲苯或异构二甲苯和均 三甲苯。其它常用的溶剂是白腊油、环己烷、正己烷、正庚烷或正辛烷、醚如四氢呋喃、酮或 Eastman的Texanol?。反映介质中溶剂的比例可在广范畴内变化,凡是基于反映夹杂物在 20-90%分量,优选50-80%分量之间。辛烯的加氢甲酰化也可无需插手溶剂进行。加氢甲 酰化反映凡是在均相无机相中于至多一种元素周期表第VIII族过渡金属的化合物的具有 下进行。所述反映可在具有或没有作为络合物配体的络合物构成无机元素化合物时进行。

  [0027] 若是在具有络合物配体时进行加氢甲酰化反映,适合利用无机磷化合物作为无机 元素化合物。这种络合物及其制备是已知的(US3527809A、US4148830A、US4247486A、 US4283562A)。其可用作单一络合物或者用作分歧络合物的夹杂物。反映介质中的过渡金 属浓度的范畴很广,在不怜悯况中基于均相反映夹杂物按分量计为约1至约lOOOppm,优选 10-700ppm,出格是25-500ppm。利用的催化剂能够是化学计量构成的过渡金属络合物。然 而,已发觉适合在具有由过渡金属络合物和不会与过渡金属构成络合物的游离络合物配体 构成的催化剂系统具有时进行加氢甲酰化。所述游离络合物配体可与过渡金属络合物中的 一样,但其也可利用分歧络合物配体。优选的络合物配体包罗三芳基膦如三苯基膦、三烷基 膦如三(环己基)膦、烷基苯基膦、无机亚磷酸酯或二亚磷酸酯。过渡金属与络合物配体的 摩尔比一般为1:1至1:1000,但其还可更高。优选利用摩尔比为1:3至1:500,出格是1:50 至1:300的过渡金属和络合物配体。具有络合物配体时的加氢甲酰化反映经常还称为改良 的变体,其凡是在温度为50-180°C优选100-160°C和总压为0. 2-30MPa、优选l-20MPa下进 行。

  [0028] 按照未改良的变体,加氢甲酰化反映同样可在没有络合物配体时进行。这种过渡 金属催化剂例如未用膦或亚磷酸酯改良的,和其作为加氢甲酰化催化剂的合用性是文献中 已知的,而且其称作未改良过渡金属催化剂。专业文献(Fachliteratur)中假设在未改良 过渡金属催化的环境下,过渡金属化合物HM(CO)4是具有催化活性的过渡金属类,虽然因为 在反映区中很多化学机理互相并行,其还未被清晰地证明。

  [0029] 利用的元素周期表第VIII族的过渡金属优选是钴、铑、铱、镍、钯、钼、铁或钌,特 别是钴或铑。在加氢甲酰化反映前提下,具有一氧化碳/氢气夹杂物时,由利用的过渡金属 化合物如其盐,如氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、戊酸盐、2-乙基己酸盐或异壬酸盐;其 硫属化物如氧化物或硫化物;其羰基化合物如M2 (CO) 8、M4 (CO) 12、M6 (CO) 16、M2 (CO) 9、M3 (CO) 12; 其无机过渡金属化合物如羰基乙酰丙酮化物或环辛二烯基乙酸酯或氯化物构成改良的或 未改良的过渡金属催化剂。所述过渡金属化合物能够以固体形式或恰当地在溶液中利用。 用作催化剂前体的适合过渡金属化合物出格是异壬酸铑、乙酸铑、2-乙基己酸铑或异壬酸 钴、乙酸钴或 2-乙基己酸钴或Co2 (CO) 8、Co4 (CO) 12、Rh2 (CO) 8、Rh4 (CO) 12或Rh6 (CO) 16或环戊 二烯基铑化合物、乙酰丙酮化铑或二羰基乙酰丙酮化铑。优选利用氧化铑和出格是乙酸 铑、2-乙基己酸铑和异壬酸铑。

  [0030] 还可起首在预羰基化阶段预构成过渡金属催化剂,然后将其供给到现实加氢甲酰 化阶段。所述预构成前提一般与加氢甲酰化前提对应。

  [0031] 因为利用未用络合物配体改良的过渡金属催化剂一般需要较低的过渡金属含 量,在未改良的变体中,基于利用的辛烯,一般利用的过渡金属的量为Ι-lOOppm,优选 2-30ppm。很是具体地,在每种环境中,基于利用的辛烯,利用的铑或钴的量为2-30ppm,优选 5_10ppm〇

  [0032] 在通过改良的变体的辛烯与氢气和一氧化碳反映生成异壬醛的反映中,利用恰当 相对高压的范畴为5-70MPa,优选5-60MPa,出格是10-30MPa。恰当的反映温度的变化范畴 为 50-180°C,优选 50-150°C,出格是 100_150°C。

  [0033] 合成气的构成,即气体夹杂物中一氧化碳和氢气的比例可在很广的限制内变化。 一般,利用此中一氧化碳与氢气的摩尔比为5:1至1:5的夹杂物。凡是,该比例是1:1,或 仅略微分歧于该值。烯属化合物可本身或在溶液中使用于反映区。适合的溶剂是酮类如丙 酮、大发彩票登录甲基乙基酮、苯乙酮;初级脂肪腈类如乙腈、丙腈或苄腈;二甲基甲酰胺;直链或支链饱 和脂肪单羟基化合物如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇;芬芳烃如苯或甲苯;以及饱和环脂族烃 类如环戊烷或环己烷。

  [0034] 加氢甲酰化阶段能够分步地或持续地进行。通过常规方式例如通过蒸馏由加氢甲 酰化粗产品获得所需醛。取出塔顶产品异壬醛和其它挥发组分,并视需要,进行进一步精 纯。

  [0035] 在蒸馏残存物中获得利用的所述量的过渡金属,而且可选地,在插手新颖过渡金 属化合物和取出反映过程中构成的部门醛缩合产品之后,将所述过渡金属收受接管至反映区。

  [0036] 适度通过蒸馏将所得异构异壬醛夹杂物纯化,然后通过氧化,优选通过在液相中 氧化转化为对应异壬酸,可是疑惑除其它方式设想如在气相中氧化。适合的氧化剂是适于 氧化脂肪醛的常用化合物,如氧气、含氧气体夹杂物、臭氧、含臭氧气体夹杂物、过氧化物、 过酸、过酸或过渡金属的高氧化态金属盐例如高锰酸钾或二氧化锰。因为优良的操纵率,使 用的氧化剂是恰当的分子氧或包含分子氧的气体夹杂物。这种气体夹杂物的其它组份是 惰性气编制如氮气、罕见气体和二氧化碳。含氧气体夹杂物的惰性组分的比例高达90体 积%,出格是30-80体积%。优选的氧化剂是氧气或空气。

  [0037] 能够在插手催化剂或没有催化剂时进行氧化。适合的催化剂是过渡金属或过渡金 属化合物如钛、钥;、铬、钥、猛、铁、钴、镍、钌、铭、钮或铜,其能够少量插手,例如〇.l-5ppm,所 述量是按过渡金属并基于利用的醛计较的。这种工艺方式描述于例如DE10010771Cl或 DE2604545Al。

  [0038] 同样可在具有弱酸的碱金属或碱土金属盐时进行转化。出格是在氧化与羰基碳原 子相邻的碳原子照顾支链的α-支链醛的环境中,现有手艺建议具有少量碱金属羧酸盐以 改善选择性(DE950007、DE10010771C1)。还可利用碱金属或碱土金属羧酸盐与过渡金属 化合物的组合物,如EP1854778Al中所述。

  [0039] 在异壬醛的氧化中,所述异壬醛通过本发现的方式由2-乙基己醇通过脱水和将 对应辛烯加氢甲酰化来制备,碱金属或碱土金属羧酸盐具有的量以碱金属或碱土金属计, 一般建议对于每摩尔醒为卜30_〇1,优选l_15mmol,出格是l_8mmol。

  [0040] 不是必需利用作为单一化合物的碱金属或碱土金属羧酸盐。同样,可利用这些化 合物的夹杂物,但利用异壬酸盐是适合的。然而,优选利用单一化合物例如异壬酸锂、异壬 酸钾、异壬酸钠、异壬酸钙或异壬酸钡。

  [0041] -般而言,包含碱金属或碱土金属异壬酸盐的溶液通过用过量异壬酸中和包含碱 金属或碱土金属化合物的水溶液而制备,而且将所述溶液插手待氧化的异壬醛中。适合的 碱金属或碱土金属化合物出格是氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐。

  [0042]然而,还可通过插手在反映前提下转化为异壬酸盐的碱金属或碱土金属化合物获 得在反映夹杂物中的碱金属或碱土金属异壬酸盐。例如,可在氧化阶段利用碱金属或碱土 金属氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或氧化物。其可按固体形式或作为水溶液插手。

  [0043] 用氧化剂优选用氧气或含氧气体的反映在温度范畴为20-100°C下进行。优选在 20-80°C,出格是40-80°C之间进行。所述温度方案,恒温或变温,可顺应原料的个体要求以 及反映前提。

  [0044] 反映物的转化优选在大气压下进行。然而,疑惑除利用升压。凡是在范畴为大气 压至I. 5MPa,优选在大气压至0. 8MPa内进行。

  [0045] 异壬醛转化为对应异壬酸需要的反映时间取决于以下要素,包罗反映温度和反映 物彼此之间比例。凡是是30分钟至20小时,出格是2-8小时。

  [0046] 异壬醛能够以本身或消融于在反映前提下是惰性的溶剂中来利用。适合的溶剂的 实例是酮如丙酮、酯如乙酸乙酯、烃如甲苯以及硝基烃如硝基苯。醛的浓度由其在溶剂中的 消融度限制。

  [0047] 氧化步调能够分步地或持续地进行。在两种环境中都可收受接管未转化的反映参与 物。

  [0048] 由2-乙基己醇获得的异壬酸是位置异构的脂肪族C9单羧酸与次要组分α-无支 链和单支链异壬酸的夹杂物。

  [0049] 按照参照DIN51405的气相色谱阐发(面积% ),具有的次要组分是4-甲基辛酸、 6_甲基辛酸、2, 5-二甲基庚酸、2, 3-二甲基庚酸、3-乙基庚酸、2-乙基庚酸和2-乙基-4-甲 基己酸以及少量的2-丙基-3-甲基庚酸和2-甲基辛酸。同样具有少量正壬酸。

  [0050] 通过本发现方式制备的异壬酸的特征在于次要组分4-甲基辛酸、6-甲基辛酸、 2, 5-二甲基庚酸、2, 3-二甲基庚酸、3-乙基庚酸、2-乙基庚酸和2-乙基-4-甲基己酸构 成的总量基于位置异构的脂肪族C9单羧酸的总含量为至多SOmol%。

  [0051] 通过在常规前提下蒸馏从氧化后获得的粗酸夹杂物获得纯异壬酸。除去含有碱金 属或碱土金属异壬酸盐和可能的过渡金属的蒸馏残存物,并可选地在插手新颖碱金属或碱 土金属异壬酸盐或在反映前提下转化为异壬酸盐的碱金属或碱土金属化合物以及可选的 新颖过渡金属化合物后,将蒸馏残存物供应回输入的醛中。

  [0052] 在本发现方式已证明的实施方案中,起首将异壬醛装入适合的反映器例如配备有 流入盘且可选地还容纳松散填料的管式反映器中,并使氧气或含氧气体夹杂物从底部颠末 所述醛。

  [0053] 按照另一实施方案,利用的反映器是容纳松散填料的滴流塔。答应醛经填料向下 滴流,同时并流或逆流地向塔中引入氧气或含氧气体夹杂物。

  [0054] 通过本发现方式制备的异壬酸之后用醇酯化生成羧酸酯。

  [0055] 醇与羧酸的间接酯化是无机化学根基操作之一,会商于例如DE1A1、 DE2A2或DE19940991A中。为了提高反映速度,过量利用反映物中的一种,并 除去反映过程中构成的水,从而按照质量感化定律使均衡向反映产品即羧酸酯侧挪动。根 据反映组分沸点的位置,过量利用异壬酸或醇。凡是,过量利用的较易挥发的组分与反映水 一路从反映容器中除去,并进入下流相分手器,在相分手器中,将无机相与过程中排出的水 相分手。较易挥发的组分在反映前提下还可与水构成共沸夹杂物,并能作文共沸剂除去反 应水。用于除去反映水的其它方式是在具有水不互溶溶剂如1-己烯、环己烷或甲苯时进行 共沸蒸馏,在通过惰性气体时加热反映夹杂物,以及在减压下或具有干燥剂时进行醇和异 壬酸原料的转化。建议对反映容器拆卸具有2-10个理论塔板的分馏塔,以将从反映容器取 出的水和挥发反映组分的夹杂物分成回流至反映容器的贫水馏分和作为塔顶馏分除去的 富水馏分。

  [0056] 可在未利用催化剂的环境下进行异壬酸与醇的酯化。该反映变体的长处是其避免 向反映夹杂物中插手可惹起不良的羧酸酯污染的外来物质。然而,然后一般需要连结较高 的反映温度,由于只要如许才能确保反映以足够的即经济上可接管的速度进行。应留意在 本文中,提高温度可导致羧酸酯的热丧失。因而,不成能老是避免利用推进反映和提高反映 速度的催化剂。凡是,催化剂能够是过量的异壬酸,同时其对于醇是反映组分,从而使得反 应主动催化地进行。别的,常用的酯化催化剂适于影响反映速度,如硫酸、甲酸、多磷酸、甲 磺酸或对甲苯磺酸以及同样这些酸的组合。同样,可利用金属催化剂如含有钛、锆或锡的催 化剂,例如对应的醇盐或羧酸酯。还可利用在反映前提下是固体且在反映系统中是不成溶 的具有催化活性的化合物,如碱金属或碱土金属硫酸氢盐例如硫酸氢钠。酯化竣事后,通过 简单过滤从反映夹杂物除去固体催化剂。催化剂的用量范畴很广。基于反映夹杂物可利用 0. 001%分量和5%分量之间的催化剂。然而,因为较大量的催化剂几乎没有任何劣势,在不 怜悯况下基于反映夹杂物,催化剂浓度凡是为〇. 001-1. 〇%分量,且优选〇. 01-0. 5%分量。

  [0057] 同样,可在具有吸附剂时进行酯化反映。这包罗利用多孔大概况积固体材料,其通 常在尝试室以及工场内用于化学实践。这种材料的实例是大概况储蓄积累硅酸如硅胶(二氧化 硅干凝胶)、硅胶、硅藻土;大概况积氧化铝和氧化铝水合物;矿物质如粘土、碳酸盐或活性 炭。发觉活性炭特别有用。一般,吸附剂细微地悬浮在反映溶液中,通过猛烈搅拌或引入惰 性气体使其挪动。这实现液相和吸附剂之间的亲密接触。液相与吸附剂的质量比可根基 是自在设定的,因而可按照个别需求设定。已发觉每100分量份液相,利用〇. 05-30,优选 〇. 1-5,出格是0. 1-1分量份的吸附剂是无益的。转化竣事后,吸附剂可从该工序除去,并回 收至酯化容器中再操纵。直到吸附剂脱色力用完,才不成再操纵。然而,还可将吸附剂留 在粗产物中,并在处置过程中的任何适合的阶段除去。

  [0058] 转化竣事后获得的反映夹杂物除所需反映产品羧酸酯外还包含可能未转化的原 料,出格是过量利用的反映物,并经已知方式进行处置。

  [0059] 除去未转化的和过量的原料后,用蒸汽处置获得的粗酯,例如其可按简单形式通 过将蒸汽引入粗产物中进行。蒸汽处置的一个长处是在其过程中粉碎仍具有的催化剂,并 将其转化为可无效过滤除去的水解产品。若是在具有吸附剂时进行酯化反映,已具有的吸 附剂推进催化剂转化产品的堆积。别的,在蒸汽处置起头时插手吸附剂是有益的。蒸汽处 理期间具有吸附剂同样对羧酸酯的颜色和颜色不变性有有益影响。可是,也可在酯化反映 竣事且已除去过量原料化合物后,即进行蒸汽蒸馏之前,过滤除去吸附剂。

  [0060] 过滤吸附剂和获得的其它固体后,可选地通过干燥羧酸酯,例如在升温下使惰性 气体颠末产品,来进行蒸汽处置。还可同时升温并施加减压,并可选地使惰性气体颠末产 物。还可在减压下将干水蒸汽吹过羧酸酯。以至无需惰性气体的感化,可仅在升温或仅在 相对低压下处置。其后,若是还未进行,过滤粗酯除去固体,即催化剂的水解产品和吸附剂 (若是在酯化阶段或蒸汽处置之前插手的话)。一般,所需羧酸酯是干燥阶段获得的残存 物。在具体环境中,随后可在减压下进行分馏。

  [0061] 无论吸附剂能否在酯化阶段中已具有,且能否在加工办法起头或只在干燥后滤 除,可发觉适合用吸附剂对羧酸酯进行另一后处置或用氧化剂例如用过氧化物水溶液或臭 氧或含臭氧气体对其进行处置,以改善色值。

  [0062] 在加工过程中恰当的点,例如在除去过量原料化合物之后以及蒸汽蒸馏办法之前 或蒸汽蒸馏期间,同样可用碱性试剂例如用氢氧化钠水溶液或碳酸钠溶液处置粗酯。还可 在除去过量原料化合物和蒸汽蒸馏过程中的残留量之后插手部门碱性试剂。如许,可按照 规格要求调理羧酸酯的酸值。

  [0063] 酯化阶段用作原料的醇是凡是满足通式(I)R(OH)n(I)的单羟基醇或多羟基醇,其 中R是具有1-20,优选2-10个碳原子的脂肪族、环脂族或芬芳族烃基,η是1-8的整数,优 选 1、2、3、4、5 或6。

  [0064] 适合的醇是例如单羟基醇:丙醇、异丁醇、正丁醇、正己醇、正庚醇、2-乙基己 醇、正辛醇、3,5,5 -三甲基己醇、异壬醇、正壬醇或苄醇;二羟基醇:乙二醇、1,2 -丙二 醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2, 3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2, 2-二羟甲基丁 烧、2, 2, 4_二甲基丙烧_1,3_二醇、1,5_戊二醇、1,2_己二醇、1,6_己二醇、乙二醇或 3 (4),8 (9)-双羟甲基三环[5. 2.I. 026]癸烷;三羟基醇:三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三 羟甲基丁烷、丙三醇;以及四羟基醇:季戊四醇。

  [0065] 同样,按照本发现制备的异壬酸可与缩水甘油醇反映构成缩水甘油酯。

  [0066] 适合的醇同样为通式H-HK-CRf-HOHdl)的具有醚基团的多羟基醇或多 元醇,此中R1和R2各独登时是氢,具有1-5个碳原子的烷基,优选甲基、乙基或丙基,或具 有1-5个碳原子的羟烷基,优选羟甲基;m是1-10的整数,优选1-8,出格是1、2、3或4 ;〇是 2-15的整数,优选2-8,出格是2、3、4或5。

  [0067]适合的含有醚基团的通式(II)的多羟基醇是例如双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、 二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇。

  [0068] 按照利用的醇的沸点,其相对于异壬酸的沸点,亏量利用较难挥发的反映组分,相 对于其,每摩尔待酯化官能团利用10-50%摩尔、优选20-40%摩尔过量的较易挥发的反映 组分。在高沸点多羟基醇如新戊二醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四 醇、三乙二醇或四乙二醇的酯化中,适渡过量利用异壬酸,其能够简单的体例通过蒸馏从 粗酯中除去。反之,若是用异壬酸酯化低沸点醇如正丙醇或异丁醇,则响应醇过量反映。 [0069] 酯化反映能够分步地或持续地进行。

  [0070] 本发现的酯类是极适于作为用于所有通俗高度聚合性热塑性聚合物的塑化剂。同 样,其是可作为优秀的润滑剂利用。对于润滑剂的出产,异壬酸经常在与其它一元羧酸的混 合物中酯化。例如,使包含异壬酸、正戊酸和正庚酸的夹杂物与多羟基醇反映。

  [0071] 以下实施例描述了由2-乙基己醇制备异壬酸和羧酸酯的制备。 实施例

  [0073]为脱水,利用长度为1. 3米,直径为0. 03米的石英管,此中加热区有I. 1米。用 250ml片剂形式的大小为3X3毫米的酸性催化剂BASFSE的Al3996装填石英管。用玻璃 环填充死体积。

  [0074] 在上游蒸发器中蒸发2-乙基己醇,并于尺度压力、350°C的温度以及空间速度为 每升催化剂体积每小时〇. 5升时,经氮蒸汽的辅助在催化剂床长进行。鄙人游收集容器 中浓缩获得的反映夹杂物,并除去水相。获得的无机相具有由气相色谱(面积%,参照 DIN51405)测定的以下组分:

  【权力要求】

  1. 由2-乙基己醇制备异壬酸羧酸酯的方式,其特征在于: (a) 在具有催化剂时使2-乙基己醇脱水生成辛烯; (b) 在具有元素周期表第VIII族过渡金属的化合物时,使步调a)获得的所述辛烯与一 氧化碳和氢气反映生成异壬醛; (c) 将步调b)中获得的所述异壬醛氧化生成异壬酸;以及 (d) 将步调c)中获得的所述异壬酸与醇反映生成羧酸酯。

  2. 如权力要求1所述的方式,其特征在于,步调a)中利用的所述催化剂是氧化铝、堆积 在氧化铝上的镍或堆积在二氧化硅或氧化铝上的磷酸。

  3. 如权力要求1或2所述的方式,其特征在于,在步调a)中使2-乙基己醇在气相中脱 水。

  4. 如权力要求1-3中一项或多项所述的方式,其特征在于,步调b)中利用的元素周期 表第VIII族过渡金属的化合物是钴或铑化合物。

  5. 如权力要求1-4中一项或多项所述的方式,其特征在于,步调b)中的所述反映是在 没有络合物构成无机元素化合物的环境下进行。

  6. 如权力要求1-5中一项或多项所述的方式,其特征在于,步调b)获得的所述异壬醛 是已蒸馏的。

  7. 如权力要求1-6中一项或多项所述的方式,其特征在于,步调c)中的所述氧化是在 具有碱金属或碱土金属羧酸盐的环境下进行。

  8. 如权力要求7所述的方式,其特征在于,利用的所述碱金属或碱土金属羧酸盐是异 壬酸锂、异壬酸钾、异壬酸钠、异壬酸钙或异壬酸钡。

  9. 如权力要求1-8中一项或多项所述的方式,其特征在于,在步调c)中所述异壬醛是 在液相中氧化。

  10. 如权力要求1-9中一项或多项所述的方式,其特征在于,在步调c)中所述异壬醛是 用氧气或含氧气体氧化生成异壬酸。

  11. 如权力要求1-10中一项或多项所述的方式,其特征在于,步调d)中所述反映是在 具有吸附剂的环境下进行。

  12. 如权力要求1-11中一项或多项所述的方式,其特征在于,步调d)中所述反映是在 具有催化剂的环境下进行。

  13. 如权力要求1-12中一项或多项所述的方式,其特征在于,步调d)直达化的所述醇 具有通式(I)R(OH)n(I)的布局, 此中R是具有1-20,优选2-10个碳原子的脂肪族、环脂族或芬芳族烃基,η是1-8的整 数,优选1、2、3、4、5或6。

  14. 如权力要求1-12中一项或多项所述的方式,其特征在于,步调d)直达化的所述醇 具有通式(II) H-(-(K-CR1R2-]m-)Q-0H (II)的布局, 此中R1和R 2各独登时是氢,具有1-5个碳原子的烷基,优选甲基、乙基或丙基,或具有 1- 5个碳原子的羟烷基,优选羟甲基;m是1-10的整数,优选1-8,出格是1、2、3或4 ;〇是 2- 15的整数,优选2-8,出格是2、3、4或5。

  15. 如权力要求1-12中一项或多项所述的方式,其特征在于,步调d)中利用的所述醇 是缩水甘油醇。

  16. 羧酸酯,其可通过以下步调获得: (a) 在具有酸性催化剂时使2-乙基己醇脱水生成辛烯; (b) 在具有元素周期表第VIII族过渡金属的化合物时,使步调a)获得的所述辛烯与一 氧化碳和氢气反映生成异壬醛; (c) 将步调b)中获得的所述异壬醛氧化生成异壬酸;以及 (d) 将步调c)中获得的所述异壬酸与醇反映生成羧酸酯。

  17. 如权力要求1-14中所述的羧酸酯作为用于热塑性聚合物的塑化剂的用处。

  18. 如权力要求1-14中所述的羧酸酯作为润滑剂的用处。

  【发现者】吉多·D·弗雷, 马提亚·艾泽纳赫, 克里斯蒂娜·可可瑞克, 亨兹·初茨 申请人:Oxea无限义务公司

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